⛽ BTEX w wodzie (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny)

Fizykochemia PN-EN ISO 11423-1

Przegląd

BTEX to akronim oznaczający grupę czterech lotnych węglowodorów aromatycznych: benzen (B), toluen (T), etylobenzen (E) i ksyleny (X — orto, meta, para). Związki te są głównymi składnikami benzyn, rozpuszczalników organicznych i surowcami petrochemicznymi. Są powszechnymi zanieczyszczeniami wód gruntowych w otoczeniu stacji paliw, rafinerii, baz paliwowych i zakładów petrochemicznych.

Benzen jest klasyfikowany jako kancerogen grupy 1 (IARC), a jego dopuszczalne stężenie w wodzie pitnej wynosi 1 µg/L wg Rozporządzenia MZ i Dyrektywy UE. Toluen, etylobenzen i ksyleny są mniej toksyczne, ale wykazują działanie neurotoksyczne i hepatotoksyczne. Dopuszczalne stężenia w wodach podziemnych reguluje Rozporządzenie MŚ w sprawie standardów jakości wód podziemnych.

Technika headspace (HS) polega na termicznym równoważeniu próbki wody w zamkniętej fiolce, a następnie pobraniu porcji fazy gazowej (headspace) i wprowadzeniu jej do chromatografu gazowego. Dla zwiększenia czułości stosuje się headspace-SPME (mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej) z włóknem CAR/PDMS lub DVB/CAR/PDMS, co obniża LOD do poziomu ng/L.

Detekcja GC-MS zapewnia jednoznaczną identyfikację poszczególnych izomerów BTEX, natomiast GC-FID jest prostszą i tańszą alternatywą dla rutynowych oznaczeń. Metoda jest szybka (15–30 min na próbkę), nie wymaga ekstrakcji rozpuszczalnikowej i generuje minimalne ilości odpadów.

Zasada metody

Próbka wody (10 mL) jest umieszczana w szczelnie zamkniętej fiolce headspace (20 mL) z dodatkiem NaCl (3 g, efekt wysalania). Fiolka jest termostatowana (60–80°C, 15–20 min) w module headspace, aż do ustalenia równowagi parowania BTEX między fazą ciekłą a gazową. Porcja fazy gazowej (1 mL) jest automatycznie pobierana przez igłę ogrzewaną (110°C) i nastrzykiwana na kolumnę kapilarną GC (np. DB-624, 20 m × 0,18 mm × 1,0 µm). Program temperaturowy rozdziela izomery BTEX: benzen (Tr ~3 min), toluen (~5 min), etylobenzen (~7 min), m/p-ksylen (~7,5 min), o-ksylen (~8 min). Detekcja: MS (m/z 78, 91, 106) lub FID. W technice HS-SPME włókno (CAR/PDMS) eksponowane w headspace (25°C, 15 min) adsorbuje anality, następnie desorbowane termicznie w injektorze GC (290°C, 2 min).

Zastosowania

• Monitoring wód gruntowych na terenach skażonych paliwami (stacje paliw, bazy paliwowe)
• Kontrola jakości wody pitnej — benzen max 1 µg/L (Dz.U. 2017 poz. 2294)
• Badanie ścieków przemysłowych (rafinerie, petrochemia, lakiernie)
• Ocena remediacji terenów zanieczyszczonych paliwami
• Monitoring wód powierzchniowych w otoczeniu zakładów petrochemicznych
• Kontrola wód podziemnych w strefach ochronnych ujęć
• Identyfikacja wycieków z podziemnych zbiorników paliw (UST)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 11423-1:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie benzenu i wybranych pochodnych — Część 1: Metoda analizy fazy nadpowierzchniowej (headspace) z detekcją GC-MS

Title (EN)

Water quality — Determination of benzene and some derivatives — Part 1: Headspace method with GC-MS detection

Procedura krok po kroku

1. Pobranie próbki

   Pobierz próbkę do fiolki VOC 40 mL bez headspace. Unikaj kontaminacji — nie stosuj plastikowych pojemników. Przechowuj w 4°C, analizuj w ciągu 14 dni.

   🌡 Temperatura: 4°C

2. Przygotowanie fiolki HS

   Przenieś 10 mL próbki do fiolki headspace 20 mL. Dodaj 3 g NaCl (efekt wysalania). Dodaj 10 µL roztworu IS (fluorobenzen 10 mg/L). Zamknij natychmiast kapslem crimp z septą PTFE/butyl.

   ⏱ Czas: 3 min

3. Przygotowanie wzorców

   Serię kalibracyjną BTEX: 0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10; 50 µg/L w wodzie z NaCl. Dodaj IS do każdego wzorca. Przygotuj w fiolkach HS.

   ⏱ Czas: 15 min

4. Termostatowanie w module HS

   Umieść fiolkę w autosamplerze headspace. Termostatuj: 80°C, czas równowagi 15 min. Igła ogrzewana 110°C, linia transferowa 120°C.

   ⏱ Czas: 15 min • 🌡 Temperatura: 80°C

5. Nastrzyknięcie na kolumnę GC

   Autosampler pobiera 1 mL fazy gazowej i nastrzykuje na kolumnę DB-624. Split 1:10 lub splitless (niskie stężenia).

   ⏱ Czas: 1 min

6. Rozdzielanie chromatograficzne

   Program temperaturowy: 40°C (1 min) → 15°C/min → 120°C → 35°C/min → 200°C (1 min). Gaz nośny He 1,0 mL/min. Czas biegu ~10 min.

   ⏱ Czas: 10 min

7. Detekcja MS

   Tryb SIM: benzen m/z 78, toluen m/z 91+92, etylobenzen m/z 91+106, ksyleny m/z 91+106. Lub Full Scan m/z 35–200.

   ⏱ Czas: ciągły

8. HS-SPME (alternatywa dla ultra-niskich stężeń)

   Eksponuj włókno CAR/PDMS w headspace fiolki (25°C, 15 min, bez mieszania). Desorbuj w injektorze GC (290°C, 2 min).

   ⏱ Czas: 17 min

9. Obliczenia

   Oblicz stężenia BTEX metodą wzorca wewnętrznego: c = (A_analit/A_IS) × (c_IS/RF). Wynik w µg/L.

   ⏱ Czas: 5 min

10. Kontrola jakości

    Blank < LOD, spike (odzysk 80–120%), duplikat (RPD < 20%). Wzorzec kontrolny co 10 próbek — odchylenie max ±20%.

    ⏱ Czas: 10 min

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Benzen — kancerogen grupy 1 (IARC), praca wyłącznie w dygestorium z wentylacją!
• Toluen, etylobenzen, ksyleny — neurotoksyczne, drażniące, unikać wdychania par
• Metanol — toksyczny, łatwopalny, rękawice nitrylowe i okulary ochronne
• Próbki ze stacji paliw — mogą zawierać wysokie stężenia BTEX, otwierać w dygestorium
• Odpady ze wzorcami BTEX zbierać do pojemników na odpady organiczne niehalogenowane
• Butle z gazem (He) zabezpieczyć przed przewróceniem

Najczęstsze pytania