☢️ Fluorescencja rentgenowska (XRF)

Fizykochemia PN-EN ISO 12677

Przegląd

Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska (XRF — X-Ray Fluorescence) jest jedną z najchętniej stosowanych nieniszczących metod instrumentalnych w analizie składu pierwiastkowego ciał stałych, cieczy i proszków. Metoda pozwala na jednoczesne oznaczanie pierwiastków od berylu (Z=4) do uranu (Z=92) w stężeniach od ppm do 100%, bez konieczności roztwarzania próbki.

Norma PN-EN ISO 12677 definiuje zastosowanie XRF do analizy wyrobów ogniotrwałych, a PN-EN 15309 — do charakteryzowania odpadów i gleby. XRF jest jednak stosowany znacznie szerzej: w metalurgii (analiza stali, stopów), geologii (skały, minerały), przemyśle cementowym, ceramice, przemyśle naftowym (siarka w paliwach wg ISO 20884), ochronie środowiska (metale ciężkie w glebie), archeologii i konserwacji dzieł sztuki.

Wyróżnia się dwa typy spektrometrów XRF: WDXRF (dyspersja długości fali — wyższa rozdzielczość i czułość, stosowany w laboratoriach stacjonarnych) oraz EDXRF (dyspersja energii — kompaktowy, tańszy, stosowany w terenie i do screeningu). Przenośne XRF (handheld) umożliwiają analizę w terenie — sortowanie złomu, analiza gleby, weryfikacja materiałów (PMI).

Wiodący producenci to: Bruker (S8 TIGER, S1 TITAN), Malvern Panalytical (Zetium, Axios, Epsilon), Rigaku (ZSX Primus IV, Supermini200), Shimadzu (XRF-1800), Thermo Fisher (ARL PERFORM'X). Koszt aparatury laboratoryjnej WDXRF: 300 000–1 500 000 PLN, przenośnego EDXRF: 80 000–200 000 PLN.

Zasada metody

Próbka jest napromieniowywana wiązką promieniowania rentgenowskiego z lampy rentgenowskiej (zwykle rodowa Rh, 1–4 kW). Pierwiastki w próbce absorbują promieniowanie pierwotne i emitują charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie (fluorescencja) o energii/długości fali swoistej dla danego pierwiastka (linie Kα, Kβ, Lα). W WDXRF — promieniowanie fluorescencyjne jest rozszczepianie na krysztale analizującym (prawo Bragga: nλ = 2d sinθ) i mierzone detektorem (proporcjonalny + scyntylacyjny). W EDXRF — detektor półprzewodnikowy (Si(Li) lub SDD) rozdziela promieniowanie bezpośrednio na podstawie energii. Natężenie linii fluorescencyjnych jest proporcjonalne do stężenia pierwiastka.

Zastosowania

• Analiza składu chemicznego stali i stopów metali (certyfikaty materiałowe)
• Oznaczanie głównych tlenków w cemencie, klinkierze, surowcach (SiO₂, Al₂O₃, CaO, Fe₂O₃)
• Analiza składu gleby pod kątem metali ciężkich (Pb, Cd, As, Hg)
• Oznaczanie siarki w paliwach (ISO 20884) — przemysł petrochemiczny
• Weryfikacja materiałów (PMI — Positive Material Identification) na budowach i w rafineriach
• Analiza szkła, ceramiki, materiałów ogniotrwałych
• Badania archeologiczne i konserwatorskie (skład pigmentów, metali)
• Kontrola jakości warstw galwanicznych (grubość i skład pokryć)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 12677:2011 / PN-EN 15309:2007

Tytuł (PL)

Analiza chemiczna wyrobów ogniotrwałych metodą XRF / Charakteryzowanie odpadów i gleby — Oznaczanie składu pierwiastkowego metodą fluorescencji rentgenowskiej

Title (EN)

Chemical analysis of refractory products by XRF / Characterisation of waste — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki — mielenie

   Zmiel próbkę stałą w młynku wibracyjnym do uziarnienia < 75 µm (dla pastylek) lub < 200 µm (dla pereł). Waga próbki 5–10 g.

   ⏱ Czas: 5–15 min

2. Suszenie

   Wysusz próbkę w suszarce 105°C do stałej masy. Dla oznaczenia strat prażenia (LOI) — wyżarz w 1050°C przez 1 h.

   ⏱ Czas: 2–4 h • 🌡 Temperatura: 105–1050°C

3. Przygotowanie pastylki prasowanej (alternatywa A)

   Zmieszaj 8 g próbki z 2 g lepiszcza (wosk Hoechst C). Sprasuj w prasie hydraulicznej przy 200–300 kN (20–30 ton). Czas prasowania 30 s.

   ⏱ Czas: 5 min

4. Przygotowanie perły boraksowej (alternatywa B)

   Odważ 0,5–1 g próbki + 5–10 g topnika (Li₂B₄O₇/LiBO₂). Umieść w tyglu Pt/Au. Stapaj w 1050°C przez 10–15 min z automatycznym mieszaniem.

   ⏱ Czas: 20 min • 🌡 Temperatura: 1050°C

5. Kalibracja spektrometru

   Wykonaj kalibrację z użyciem serii CRM (min. 10 wzorców obejmujących oczekiwany zakres stężeń). Zastosuj korekcje matrycowe (alpha/FP).

   ⏱ Czas: 30–60 min

6. Pomiar próbki

   Umieść pastylkę/perłę w spektrometrze. Uruchom program pomiarowy. WDXRF: sekwencyjny pomiar linii Kα/Lα każdego pierwiastka.

   ⏱ Czas: 10–30 min

7. Obliczenie wyników

   Oprogramowanie przelicza natężenia linii na stężenia z uwzględnieniem korekcji matrycowych (efekty absorpcji i wzmocnienia). Wyniki w % tlenków lub ppm pierwiastków.

8. Kontrola jakości

   Analizuj CRM kontrolny (niezależny od kalibracji) w każdej serii. Odchylenie od wartości certyfikowanej < 2× niepewność CRM.

9. Walidacja / weryfikacja

   Sprawdź liniowość, powtarzalność (RSD < 1% dla głównych składników), odtwarzalność, LOD/LOQ. Bilans tlenków 99,0–100,5%.

   ⏱ Czas: 1–2 h

10. Raport

    Sporządź sprawozdanie z wynikami w % (tlenki) lub ppm (pierwiastki), niepewnością, identyfikacją próbki i metodą przygotowania.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Promieniowanie rentgenowskie — spektrometr posiada osłony i blokady, nie otwierać komory podczas pracy lampy
• Fuzja w 1050°C — tygiel platynowy bardzo gorący, stosować szczypce i rękawice żaroodporne
• Topniki borowe (Li₂B₄O₇) — drażniące, unikać wdychania pyłu, rękawice
• Prasa hydrauliczna — ryzyko zgniecenia, nie wkładać rąk podczas prasowania
• Młynek wibracyjny — hałas, ochrona słuchu; pył — maska P2
• Przenośny XRF — nigdy nie kierować wiązki na ludzi, stosować osłonę wiązki wstecznej

Najczęstsze pytania